L’autoossidazione dei grassi è di fondamentale importanza nell’industria alimentare, poiché il grado di ossidazione dei lipidi ha notevoli conseguenze sulla qualità degli alimenti.
La valutazione della stabilità ossidativa presenta due grandi difficoltà: in primo luogo, la complessità delle reazioni coinvolte nell’autoossidazione dei grassi e l’ampia gamma di composti ossidativi prodotti rendono molto difficile la loro valutazione (Márquez-Ruiz et al., 2003); in secondo luogo, la stabilità ossidativa degli alimenti determinata in laboratorio non può fornire un’indicazione della durata di conservazione degli alimenti nella pratica.
Le reazioni di ossidazione consistono in tre fasi:
- Inizio
- Propagazione
- Terminazione
Nella prima fase si formano radicali liberi dagli acidi grassi insaturi, che si combinano con l’ossigeno per formare perossidi lipidici. Nella seconda fase i perossidi si accumulano, ed è in questa fase che la maggior parte dei lipidi insaturi viene ossidata. Nell’ultima fase, i radicali liberi derivanti dalla decomposizione dei perossidi lipidici si associano, creando composti non radicali a basso peso molecolare (aldeidi, lattoni, chetoni, ecc.) responsabili dell’odore rancido.
Dopo aver fatto una rapida panoramica delle diverse possibilità di evoluzione dell’autoossidazione e del gran numero di prodotti che ne derivano, dobbiamo affrontare il problema di come valutare lo sviluppo dell’ossidazione in un grasso o in un olio e come esprimerlo in cifre per applicare un criterio di qualità, accettazione o rifiuto, durata, vita media e conservazione.
Storicamente sono stati creati metodi che possono essere divisi in due gruppi: metodi statici e metodi dinamici.
Metodi statici per determinare la stabilità ossidativa
Tutti questi metodi misurano uno o più gruppi funzionali che in un dato momento del processo di ossidazione possono essere presenti o meno e, se presenti, l’interpretazione dei risultati non è sempre univoca. L’ossidazione è un processo dinamico e quindi difficile da misurare con dati specifici come questi.
Questi metodi forniscono una valutazione dello stato puntuale dell’ossidazione di un grasso. I più utilizzati sono:
Indice dei perossidi
Si tratta di un metodo empirico che valuta la capacità ossidativa di un grasso sullo ioduro in mezzo acetico per dare iodio che viene titolato con bisolfato.
Come descritto sopra, il processo di ossidazione inizia con la formazione di idroperossidi, che nella seconda fase dell’ossidazione si decompongono in molecole a catena corta e i radicali liberi si accoppiano e formano polimeri. Se l’ossidazione non è il risultato di un’accelerazione controllata, non è possibile definire lo stato di ossidazione di un grasso dall’indice di perossidi.
p-Anisidina
Quantifica i sottoprodotti dell’ossidazione, come i composti carbonilici ad alto peso molecolare. Un olio ossidato e deodorato verrebbe rilevato da questa analisi.
TBA
Test dell’acido tiobarbiturico che reagisce con aldeidi come l’acido malonico. Si forma una colorazione rossa che viene misurata spettrofotometricamente. Come il test precedente, non viene alterato dalla deodorizzazione.
Indice di iodio
Con il progredire dell’ossidazione di un grasso, il numero di insaturazioni diminuisce e quindi diminuisce l’indice di iodio.
Acidità
Misura il grado di idrolisi dei grassi. Non è un metodo significativo, poiché esistono grassi industriali ad alta acidità che non devono essere ossidati.
Assorbimento nell’UV
Nella regione dell’ultravioletto assorbono i dieni e i trieni coniugati. I grassi naturali non hanno queste strutture, ma possono generarle durante il processo di ossidazione. Le misurazioni a 232 e 270 nm consentono di valutare il grado di ossidazione.
Assorbimento IR
È stato utilizzato per rilevare alcune funzioni chimiche che hanno origine nella degradazione ossidativa.
Metodi dinamici per determinare la stabilità ossidativa
Sono quelli che forzano l’ossidazione di un grasso secondo diverse procedure e ne misurano l’evoluzione. Accelerano un processo che dura da mesi a poche ore. Storicamente sono stati utilizzati diversi metodi sia per accelerare l’ossidazione che per misurarne l’evoluzione. Analizzeremo i seguenti:
Metodo Rancimat
Il metodo Rancimat consiste nella misurazione della conduttività dei composti volatili che si formano dall’ossidazione. L’apparecchio è simile a quello utilizzato nel test AOM o Swift, tranne per il fatto che i gas che si formano vengono versati in un tubo contenente acqua distillata e la conduttività della soluzione viene misurata tra due elettrodi di platino.
Si tratta di un metodo standardizzato e comunemente accettato, ma può portare a errori, alcuni dovuti a tracce residue nei tubi o anche alla vaselina utilizzata per chiuderli, che possono influire sull’aumento della conduttività. Alcuni acidi grassi liberi a basso peso molecolare che compongono alcuni oli possono persino volatilizzarsi a queste temperature (100°-120° C), determinando anch’essi un aumento della conduttività. D’altra parte, alcuni antiossidanti si volatilizzano a queste temperature, il che non solo provoca un aumento della conduttività, ma li rende anche totalmente inefficaci perché non rimangono nell’olio che si desidera proteggere.
Test di Schaal sul fornello
Il metodo Schaal consiste nel sottoporre un grasso a temperature comprese tra 60º e 63º C. L’aumento della temperatura agisce da catalizzatore accelerando le reazioni di ossidazione, consentendo così di misurarne l’evoluzione, sia organoletticamente (colore, odore, sapore, ecc.) che mediante analisi chimiche. Si effettuano misurazioni periodiche dell’indice e si crea un grafico che mostra l’evoluzione di detto indice nel tempo.
Si tratta di un metodo molto affidabile, dato che non sottoponendo i grassi ad alte temperature, l’evoluzione dell’ossidazione viene seguita perfettamente e gli antiossidanti volatili rimangono nel prodotto e possono agire. Uno degli svantaggi è che, sebbene l’uso sia semplice, questo test è molto variabile e non è pratico come sistema di analisi di routine.
Metodi di assorbimento dell’ossigeno (RapidOxy)
Il metodo RapidOxy consiste in un processo di ossidazione accelerata mediante l’aumento della pressione dell’ossigeno e della temperatura, che consente di determinare la stabilità ossidativa dei campioni. Viene effettuato in pompe di ossigeno o dispositivi speciali e la caduta di pressione viene solitamente misurata in funzione del tempo. I campioni vengono sottoposti a una pressione con ossigeno puro fino a 700 kPa, mentre la temperatura viene portata a 200 °C. La temperatura viene mantenuta costante mentre la pressione viene misurata continuamente fino a quando non si rileva un calo definito della pressione.
Questo metodo presenta importanti vantaggi in quanto non richiede reagenti costosi, che sono pericolosi per l’estrazione dei grassi. È necessario solo un piccolo volume di campione ed è anche più veloce di altri metodi di ossidazione accelerata, consentendo un risparmio di tempo e denaro.
Test AOM o Swift
Il grasso viene sottoposto a una temperatura di 97,8 °C in un bagno termostatico con un flusso d’aria di 2,33 ml/sec. Il grasso viene estratto periodicamente e viene misurato il suo valore di perossido. Il punto finale è il tempo necessario per raggiungere 100 meq/kg di IP. Nella pratica sono state introdotte alcune modifiche al metodo: alcuni stabiliscono il punto finale per i grassi animali a 20 meq/kg e mantengono 100 meq/kg negli oli vegetali; un’altra variante consiste nell’esprimere il risultato come indice di perossidi misurato a 8 ore dal test.
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