Die Autooxidation von Fetten ist in der Lebensmittelindustrie von größter Bedeutung, da der Grad der Lipidoxidation erhebliche Auswirkungen auf die Qualität der Lebensmittel hat.
Die Bewertung der Oxidationsstabilität steht vor zwei großen Schwierigkeiten: Erstens erschweren die Komplexität der bei der Autooxidation von Fetten ablaufenden Reaktionen und die Vielzahl der dabei entstehenden oxidativen Verbindungen ihre Bewertung erheblich (Márquez-Ruiz et al., 2003); zweitens lässt die im Labor bestimmte Oxidationsstabilität von Lebensmitteln keine Rückschlüsse auf die Haltbarkeit von Lebensmitteln in der Praxis zu.
Die Oxidationsreaktionen bestehen aus drei Phasen:
- Initiierung
- Ausbreitung
- Beendigung
In der ersten Phase entstehen aus ungesättigten Fettsäuren freie Radikale, die sich mit Sauerstoff zu Lipidperoxiden verbinden. In der zweiten Phase reichern sich die Peroxide an, wobei in dieser Phase die meisten ungesättigten Lipide oxidiert werden. In der letzten Phase verbinden sich die freien Radikale, die aus der Zersetzung der Lipidperoxide stammen, und bilden nicht-radikale Verbindungen mit niedriger Molekülmasse (Aldehyde, Lactone, Ketone usw.), die für den ranzigen Geruch verantwortlich sind.
Nach einem kurzen Überblick über die verschiedenen Möglichkeiten der Autooxidation und die Vielzahl der daraus entstehenden Produkte müssen wir uns mit der Frage befassen, wie die Entwicklung der Oxidation in einem Fett oder Öl bewertet und in Zahlen ausgedrückt werden kann, um Kriterien für Qualität, Akzeptanz oder Ablehnung, Haltbarkeit, durchschnittliche Lebensdauer und Konservierung anzuwenden.
Im Laufe der Zeit wurden Methoden entwickelt, die in zwei Gruppen unterteilt werden können: statische und dynamische Methoden.
Statische Methoden zur Bestimmung der Oxidationsstabilität
Alle diese Methoden messen eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die zu einem bestimmten Zeitpunkt des Oxidationsprozesses vorhanden sein können oder auch nicht, und wenn sie vorhanden sind, ist die Interpretation der Ergebnisse nicht immer eindeutig. Oxidation ist ein dynamischer Prozess und daher mit solchen spezifischen Daten nur schwer zu messen.
Diese Methoden liefern eine Beurteilung des momentanen Oxidationszustands eines Fettes. Die am häufigsten verwendeten sind:
Peroxidindex
Es handelt sich um eine empirische Methode, die die Oxidationsfähigkeit eines Fettes an Iodid in essigsaurem Medium bewertet, um Iod zu erhalten, das mit Bisulfat titriert wird.
Wie oben beschrieben, beginnt der Oxidationsprozess mit der Bildung von Hydroperoxiden, die in der zweiten Phase der Oxidation zu kurzkettigen Molekülen zerfallen und die freien Radikale koppeln und Polymere bilden. Wenn die Oxidation nicht das Ergebnis einer kontrollierten Beschleunigung ist, können wir den Oxidationszustand eines Fettes nicht anhand des Peroxidindex bestimmen.
p-Anisidin
Quantifiziert Oxidationsnebenprodukte wie hochmolekulare Carbonylverbindungen. Ein oxidiertes und desodoriertes Öl würde durch diese Analyse nachgewiesen werden.
TBA
Test mit Thiobarbitursäure, die mit Aldehyden wie Malonsäure reagiert. Es entsteht eine rote Färbung, die spektrophotometrisch gemessen wird. Wie der vorherige Test wird er durch Desodorierung nicht verändert.
Jodindex
Mit fortschreitender Oxidation eines Fettes nimmt die Anzahl der Ungesättigtheiten ab und damit sinkt der Jodindex.
Säure
Misst den Grad der Hydrolyse von Fetten. Es handelt sich nicht um eine aussagekräftige Methode, da es industrielle Fette mit hohem Säuregehalt gibt, die nicht oxidiert werden müssen.
Absorption im UV-Bereich
Im ultravioletten Bereich absorbieren sie die konjugierten Diene und Triene. Natürliche Fette haben diese Strukturen nicht, können sie aber während des Oxidationsprozesses erzeugen. Messungen bei 232 und 270 nm ermöglichen die Beurteilung des Oxidationsgrades.
Absorption im IR
Sie wurde verwendet, um bestimmte chemische Funktionen nachzuweisen, die ihren Ursprung in der oxidativen Zersetzung haben.
Dynamische Methoden zur Bestimmung der Oxidationsstabilität
Dies sind Methoden, die die Oxidation eines Fettes nach verschiedenen Verfahren erzwingen und dessen Entwicklung messen. Sie beschleunigen einen Prozess von Monaten auf wenige Stunden. Historisch gesehen wurden verschiedene Methoden sowohl zur Beschleunigung der Oxidation als auch zur Messung ihrer Entwicklung verwendet. Wir werden die folgenden analysieren:
Rancimat-Methode
Die Rancimat-Methode besteht in der Messung der Leitfähigkeit der flüchtigen Verbindungen, die durch Oxidation entstehen. Das Gerät ähnelt dem im AOM- oder Swift-Test verwendeten, mit dem Unterschied, dass die entstehenden Gase in ein mit destilliertem Wasser gefülltes Rohr geleitet werden und die Leitfähigkeit der Lösung zwischen zwei Platinelektroden gemessen wird.
Es handelt sich um eine standardisierte und allgemein anerkannte Methode, die jedoch zu Fehlern führen kann, die zum Teil auf Rückstände in den Röhrchen oder sogar auf die zum Verschließen verwendete Vaseline zurückzuführen sind, die die Leitfähigkeit erhöhen können. Bestimmte freie Fettsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, aus denen einige Öle bestehen, können bei diesen Temperaturen (100 °C bis 120 °C) sogar verflüchtigen, was ebenfalls zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit führt. Andererseits verflüchtigen sich bestimmte Antioxidantien bei diesen Temperaturen, was nicht nur zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit führt, sondern auch völlig unwirksam ist, da sie nicht in dem Öl verbleiben, das geschützt werden soll.
Schaal-Test auf dem Herd
Die Schaal-Methode besteht darin, ein Fett Temperaturen von 60º-63º C auszusetzen. Der Temperaturanstieg wirkt als Katalysator, der die Oxidationsreaktionen beschleunigt, sodass wir ihre Entwicklung sowohl organoleptisch (Farbe, Geruch, Geschmack usw.) als auch durch chemische Analyse messen können. Es werden regelmäßige Indexmessungen durchgeführt und ein Diagramm erstellt, das die Entwicklung dieses Indexes im Laufe der Zeit zeigt.
Es handelt sich um eine sehr zuverlässige Methode, da die Fette keinen hohen Temperaturen ausgesetzt werden, die Entwicklung der Oxidation perfekt verfolgt werden kann und die flüchtigen Antioxidantien im Produkt verbleiben und ihre Wirkung entfalten können. Einer der Nachteile ist, dass dieser Test zwar einfach anzuwenden ist, jedoch sehr variabel und als routinemäßiges Analysesystem nicht praktikabel ist.
Methoden zur Sauerstoffaufnahme (RapidOxy)
Die RapidOxy-Methode besteht aus einem beschleunigten Oxidationsprozess durch Erhöhung des Sauerstoffdrucks und der Temperatur, wodurch die oxidative Stabilität der Proben bestimmt werden kann. Sie wird in Sauerstoffpumpen oder speziellen Geräten durchgeführt, wobei der Druckabfall in der Regel als Funktion der Zeit gemessen wird. Die Proben werden einem Druck von bis zu 700 kPa mit reinem Sauerstoff ausgesetzt, während ihre Temperatur auf 200 °C erhöht wird. Die Temperatur wird konstant gehalten, während der Druck kontinuierlich gemessen wird, bis ein deutlicher Druckabfall festgestellt wird.
Diese Methode hat wichtige Vorteile, da keine teuren Reagenzien erforderlich sind, die für die Extraktion von Fetten gefährlich sind. Es wird nur ein kleines Probenvolumen benötigt, außerdem ist sie schneller als andere beschleunigte Oxidationsmethoden, was Zeit und Geld spart.
AOM-Test oder Swift-Test
Dabei wird Fett bei einer Temperatur von 97,8 °C in einem Thermostatbad und mit einem Luftstrom von 2,33 ml/sec ausgesetzt. Das Fett wird regelmäßig extrahiert und sein Peroxidwert gemessen. Der Endpunkt ist die Zeit, die benötigt wird, um 100 meq/kg IP zu erreichen. In der Praxis wurden Reformen an der Methode vorgenommen: Einige legen den Endpunkt für tierische Fette bei 20 meq/kg fest und behalten 100 meq/kg für pflanzliche Öle bei; eine weitere Variante besteht darin, das Ergebnis als Index der nach 8 Stunden gemessenen Peroxide anzugeben.
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