L’auto-oxydation des graisses revêt une importance capitale dans l’industrie alimentaire, car le degré d’oxydation des lipides a des conséquences remarquables sur la qualité des aliments.
L’évaluation de la stabilité oxydative se heurte à deux grandes difficultés : d’une part, la complexité des réactions impliquées dans l’auto-oxydation des graisses et la grande diversité des composés oxydants produits rendent leur évaluation très difficile (Márquez-Ruiz et al., 2003) ; d’autre part, la stabilité oxydative des aliments déterminée en laboratoire ne peut donner aucune indication sur la durée de conservation des aliments dans la pratique.
Les réactions d’oxydation se déroulent en trois phases :
- Initiation
- Propagation
- Terminaison
Au cours de la première phase, des radicaux libres se forment à partir d’acides gras insaturés, qui se combinent avec l’oxygène pour former des peroxydes lipidiques. Au cours de la deuxième phase, les peroxydes s’accumulent, ce qui correspond à la phase au cours de laquelle la plupart des lipides insaturés sont oxydés. Dans la dernière phase, les radicaux libres issus de la décomposition des peroxydes lipidiques s’associent pour former des composés non radicaux de faible masse moléculaire (aldéhydes, lactones, cétones, etc.) responsables de l’odeur rance.
Après avoir passé rapidement en revue les différentes possibilités d’évolution de l’auto-oxydation et le grand nombre de produits qui en dérivent, nous devons aborder le problème de l’évaluation du développement de l’oxydation dans une graisse ou une huile et de son expression chiffrée afin d’appliquer des critères de qualité, d’acceptation ou de rejet, de durée, de durée de vie moyenne et de conservation.
Historiquement, les méthodes mises au point peuvent être divisées en deux groupes : les méthodes statiques et les méthodes dynamiques.
Méthodes statiques pour déterminer la stabilité oxydative
Toutes ces méthodes mesurent un ou plusieurs groupes fonctionnels qui, à un moment donné du processus d’oxydation, peuvent être présents ou non, et s’ils le sont, l’interprétation des résultats n’est pas toujours sans ambiguïté. L’oxydation est un processus dynamique et il est donc difficile de la mesurer avec des données spécifiques comme celles-ci.
Ces méthodes fournissent une évaluation de l’état ponctuel de l’oxydation d’une graisse. Les plus utilisées sont :
Indice de peroxydes
Il s’agit d’une méthode empirique qui évalue la capacité oxydative d’une graisse sur l’iodure en milieu acétique pour donner de l’iode qui est titré avec du bisulfate.
Comme décrit ci-dessus, le processus d’oxydation commence par la formation d’hydroperoxydes qui, dans la deuxième phase d’oxydation, se décomposent en molécules à chaîne courte et les radicaux libres se couplent et forment des polymères. Si l’oxydation n’est pas le résultat d’une accélération contrôlée, nous ne pouvons pas définir l’état d’oxydation d’une graisse à partir de l’indice de peroxyde.
p-Anisidine
Quantifie les sous-produits de l’oxydation, tels que les composés carbonylés de haut poids moléculaire. Une huile oxydée et désodorisée serait détectée par cette analyse.
TBA
Test à l’acide thiobarbiturique qui réagit avec les aldéhydes tels que l’acide malonique. Une coloration rouge se forme, qui est mesurée par spectrophotométrie. Comme le test précédent, il n’est pas altéré par la désodorisation.
Indice iodé
Au fur et à mesure que l’oxydation d’une graisse progresse, le nombre d’insaturations diminue et donc l’indice iodé diminue.
Acidité
Mesure le degré d’hydrolyse des graisses. Ce n’est pas une méthode significative, car il existe des graisses industrielles à forte acidité qui ne doivent pas être oxydées.
Absorption dans l’UV
Dans la région ultraviolette, elles absorbent les diènes et triènes conjugués. Les graisses naturelles ne possèdent pas ces structures, mais peuvent les générer au cours du processus d’oxydation. Des mesures à 232 et 270 nm permettent d’évaluer le degré d’oxydation.
Absorption dans l’IR
Elle a été utilisée pour détecter certaines fonctions chimiques qui trouvent leur origine dans la dégradation oxydative.
Méthodes dynamiques pour déterminer la stabilité oxydative
Ce sont celles qui forcent l’oxydation d’une graisse selon différentes procédures et mesurent son évolution. Elles accélèrent un processus qui dure de plusieurs mois à quelques heures. Historiquement, différentes méthodes ont été utilisées à la fois pour accélérer l’oxydation et pour mesurer son évolution. Nous allons analyser les suivantes :
Méthode Rancimat
La méthode Rancimat consiste à mesurer la conductivité des composés volatils qui se forment lors de l’oxydation. L’appareil est similaire à celui utilisé dans le test AOM ou Swift, à l’exception que les gaz qui se forment sont versés dans un tube contenant de l’eau distillée et que la conductivité de la solution est mesurée entre deux électrodes en platine.
Il s’agit d’une méthode standardisée et couramment acceptée, mais qui peut entraîner des erreurs, certaines dues à des traces restantes dans les tubes ou même à la vaseline utilisée pour les fermer, qui peuvent affecter l’augmentation de la conductivité. Certains acides gras libres de faible poids moléculaire qui composent certaines huiles peuvent même se volatiliser à ces températures (100°-120° C), entraînant également une augmentation de la conductivité. D’autre part, certains antioxydants se volatilisent à ces températures, ce qui non seulement provoque une augmentation de la conductivité, mais les rend également totalement inefficaces car ils ne restent pas dans l’huile que vous souhaitez protéger.
Test de Schaal au four
La méthode Schaal consiste à soumettre une graisse à des températures de 60 à 63 °C. L’augmentation de la température agit comme un catalyseur qui accélère les réactions d’oxydation, ce qui permet de mesurer leur évolution, tant sur le plan organoleptique (couleur, odeur, saveur, etc.) que par analyse chimique. Des mesures périodiques de l’indice sont effectuées et un graphique est créé pour montrer l’évolution de cet indice au fil du temps.
Il s’agit d’une méthode très fiable, car en ne soumettant pas les graisses à des températures élevées, l’évolution de l’oxydation est parfaitement suivie et les antioxydants volatils restent dans le produit et peuvent agir. L’un des inconvénients est que, bien que son utilisation soit simple, ce test est très variable et n’est pas pratique comme système d’analyse de routine.
Méthodes d’absorption d’oxygène (RapidOxy)
La méthode RapidOxy consiste en un processus d’oxydation accélérée par augmentation de la pression d’oxygène et de la température, ce qui permet de déterminer la stabilité oxydative des échantillons. Elle est réalisée dans des pompes à oxygène ou des appareils spéciaux et la chute de pression est généralement mesurée en fonction du temps. Les échantillons sont soumis à une pression d’oxygène pur pouvant atteindre 700 kPa, tandis que leur température est élevée à 200 °C. La température est maintenue constante tandis que la pression est mesurée en continu jusqu’à ce qu’une baisse de pression définitive soit détectée.
Cette méthode présente des avantages importants car elle ne nécessite pas de réactifs coûteux, qui sont dangereux pour l’extraction des graisses. Seul un petit volume d’échantillon est nécessaire, elle est également plus rapide que les autres méthodes d’oxydation accélérée, ce qui permet d’économiser du temps et de l’argent.
Test AOM ou test Swift
Il consiste à soumettre la graisse à une température de 97,8 °C dans un bain thermostatique et à un débit d’air de 2,33 ml/sec. La graisse est extraite périodiquement et son indice de peroxyde est mesuré. Le point final est le temps nécessaire pour atteindre 100 meq/kg d’IP. Dans la pratique, des modifications ont été apportées à la méthode : certains fixent le point final pour les graisses animales à 20 meq/kg et maintiennent 100 meq/kg dans les huiles végétales ; une autre variante consiste à exprimer le résultat sous forme d’indice de peroxydes mesuré après 8 heures de test.
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